2.4鏈結(jié)構(gòu) 交聯(lián)聚......




2.4　鏈結(jié)構(gòu)
　　 交聯(lián)聚乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的程度與交聯(lián)條件密切相關(guān)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成一直存在著爭(zhēng)議［22,23］,即對(duì)只形成Y型交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還是

同時(shí)形成T及Y型結(jié)構(gòu)等問(wèn)題，至今尚未得到一致的結(jié)論。主要的原因可能在于不同牌號(hào)及不同處理?xiàng)l件下聚乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，從而導(dǎo)致

交聯(lián)后的聚乙烯在性能及結(jié)構(gòu)上存在差異。交聯(lián)聚乙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究多集中于用電子自旋共振(ESR)、核磁共振（NMR）、紅外光譜(IR)等手

段。朱清仁［24］用13C NMR表征HDPE經(jīng)60Co輻射交聯(lián)后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，首次直接觀測(cè)到無(wú)論是固態(tài)還是熔融態(tài)下PE輻射交聯(lián)后都形成了具有H型

和Y型兩種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)物。同時(shí)也檢測(cè)到輻射過(guò)程中伴隨的其他結(jié)構(gòu)單元的變化。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，反式雙鍵易于在晶區(qū)生成，而順式雙鍵卻

易在非晶區(qū)生成。在室溫下Y型交聯(lián)鏈優(yōu)先形成，而在高溫熔融態(tài)下H型易于產(chǎn)生。其原因可能是固態(tài)PE鏈末端的運(yùn)動(dòng)性較高，而且被濃縮于無(wú)

定形非晶區(qū)而有利于Y型交聯(lián)鏈的形成。迄今，描述交聯(lián)過(guò)程的方程僅適用于個(gè)別聚合物的某一階段，還沒(méi)有一個(gè)適合大多數(shù)聚合物的交聯(lián)過(guò)

程的普適方程。即使是一種聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交聯(lián)過(guò)程的方程。典型的方程有基于統(tǒng)計(jì)理論的Charlesby-Pinner（C-P

）方程：
　　　　 s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s為溶膠份數(shù)；p0和q0為每單位劑量斷鏈及交聯(lián)密度；u1為交聯(lián)前數(shù)均聚合度；D為輻射劑量。此方程是對(duì)輻射交聯(lián)及降解的最初闡述，已

被廣泛接受。但由于聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性，不能用之描述所有聚合物的全部交聯(lián)過(guò)程（或階段）。陳欣芳等［25］考慮到分子鏈末端對(duì)聚乙烯

交聯(lián)的貢獻(xiàn)，對(duì)C-P方程進(jìn)行了修正，提出了C-L-T方程：
　　　　 D（s＋s1／2）＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的貢獻(xiàn)在于發(fā)現(xiàn)斷鏈密度與輻射劑量的平方根成正比。為得到普適方程，Zhang［26］認(rèn)為斷鏈密度應(yīng)與輻射劑量的β次方成正比，即

Z-S-D方程：
　　　　 D（s＋s1／2）=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β為玻璃化溫度Tg的函數(shù)。
2.5　交聯(lián)對(duì)力學(xué)性能的影響
　　 交聯(lián)后的聚乙烯力學(xué)性能變化較大，隨交聯(lián)程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸強(qiáng)度和抗蠕變性都有不同程度的提高。這是由于分子鏈之間

產(chǎn)生交聯(lián)鏈，限制了大分子鏈的滑移，提高了抵抗外部環(huán)境所致變形的能力。但交聯(lián)達(dá)到一定程度后，分子鏈的斷裂降解以及晶區(qū)破壞現(xiàn)象明

顯，材料變脆，斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能下降［27］。
　　 Hedvig［28］通過(guò)等溫應(yīng)力松弛的方法研究了多種聚合物（包括聚乙烯）的應(yīng)力松弛和介電松弛。發(fā)現(xiàn)應(yīng)力和介電松弛分布都隨劑量的增

加向純的聚合物體系轉(zhuǎn)變溫度處移動(dòng)，在更高劑量下，其松弛分布由于交聯(lián)而變寬。
　　 將輻照后的聚乙烯在其結(jié)晶溫度以上進(jìn)行等溫應(yīng)力松弛和回復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輻照后的試樣有相對(duì)較快的應(yīng)力松弛過(guò)程，并且在中等輻射劑量

下應(yīng)力松弛最快［19］。
　　 空氣中輻照聚乙烯，其斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度比在真空條件下輻照體系下降更明顯［29］。
3　應(yīng)用前景
　　交聯(lián)后的聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上都發(fā)生較大的改變，可以滿足特殊要求的場(chǎng)合。適度交聯(lián)的聚乙烯表現(xiàn)一定程度上的熱穩(wěn)定性，尤其是穩(wěn)
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定的介電性。這些優(yōu)異的性能使交聯(lián)聚乙烯廣泛用做電纜包套。
　　 聚乙烯基的電阻正溫度系數(shù)（PTC）導(dǎo)電復(fù)合材料，具有電阻-溫度開(kāi)關(guān)性質(zhì)，因而受到廣泛的關(guān)注。但這種材料在超過(guò)一定的溫度后，電

阻與溫度之間不再有PTC性質(zhì)，相反電阻隨溫度的升高而下降呈負(fù)溫度系數(shù)（NTC）關(guān)系。并且這種材料經(jīng)加熱-冷卻的循環(huán)使用后不能保證PTC

、NTC現(xiàn)象及室溫電阻的重現(xiàn)性。這種非重現(xiàn)性及不可控制性給生產(chǎn)及使用帶來(lái)了極大不便。消除NTC或降低NTC現(xiàn)象以及穩(wěn)定PTC材料的導(dǎo)電能

力，是研究及使用這種材料所必需追求的目標(biāo)。對(duì)PTC材料進(jìn)行交聯(lián)是行之有效的方法［30～34］。交聯(lián)后的PTC材料的NTC現(xiàn)象得到有效的遏

制，電阻隨溫度升高下降程度有所緩和。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)度提高到70%～80%時(shí)，NTC現(xiàn)象才會(huì)消失。一定程度交聯(lián)的PTC材料的室溫電阻有增大
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的現(xiàn)象。通常交聯(lián)能提高材料的PTC強(qiáng)度。交聯(lián)消除NTC效應(yīng)一般認(rèn)為是交聯(lián)限制了炭黑粒子相互碰撞結(jié)合的機(jī)會(huì)，并且輻照交聯(lián)PE產(chǎn)生的自由

基可與炭黑的芳氧自由基反應(yīng)，提高聚合物基體與導(dǎo)電粒子間的作用力的結(jié)果，最終減少了炭黑不可逆的分離機(jī)會(huì)，基本保持原來(lái)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)

結(jié)構(gòu)［35］。我們?cè)谶M(jìn)行輻照對(duì)聚乙烯基/炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性影響的研究中，采用高能電子束分別于室溫及熔融態(tài)下對(duì)樣品進(jìn)行輻照，

并將輻照后的材料于一定溫度下（95～120℃）進(jìn)行等溫退火處理。發(fā)現(xiàn)無(wú)論在何種退火溫度下，室溫輻照材料的PTC強(qiáng)度均高于熔融輻照的。

尤其在高劑量下，熔融態(tài)輻照材料的PTC強(qiáng)度極其微弱，與相同劑量室溫下輻照的顯著不同。證明交聯(lián)反應(yīng)條件對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生

重大影響。就我們研究的材料體系而言，交聯(lián)阻止聚乙烯晶體生長(zhǎng)是影響其導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性的主要因素。
　　 聚乙烯的高度非極性使它很難與其他極性材料相容，如果單靠機(jī)械的方法將二者混在一起，較難達(dá)到理想的混容程度。若對(duì)其進(jìn)行輻照處

理，引進(jìn)羰基等極性基團(tuán)大大增強(qiáng)了二者的相容性。用輻照的方法改善多相多組分間的相容性，具有不需要相容劑、常溫常壓下即可進(jìn)行的優(yōu)

點(diǎn)，尤其是對(duì)已成型的材料采用輻照法改善相容性，是其它方法所不可比擬的［36～38］。
4　小結(jié)
　　 不論是單組分還是多相多組分聚乙烯體系，對(duì)之進(jìn)行交聯(lián)處理，在基礎(chǔ)理論及實(shí)際應(yīng)用方面已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展。但在某些具體方面，

仍然沒(méi)有達(dá)到共識(shí)，如輻照誘導(dǎo)結(jié)晶與輻照對(duì)結(jié)晶的破壞間存在較大分歧。對(duì)輻照后無(wú)定形區(qū)的結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多樣性仍缺乏足夠的認(rèn)識(shí)